W zbiorach PBW znajduje się około 5000 woluminów z XIX i początków XX wieku, zgromadzonych na drodze darowizn od osób prywatnych i różnych instytucji. Są to wydawnictwa o bardzo różnorodnej tematyce (od literatury pięknej do dzieł naukowych i filozoficznych w różnych językach). Znajdziemy tu m.in. przedwojenne wydania serii "Biblioteka Narodowa", poradniki metodyczne oraz książki o tematyce pedagogicznej.
