Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka w Opolu powstała w 1951 roku, kilka miesięcy kilka miesięcy po utworzeniu województwa opolskiego. Z inicjatywy Teodora Musioła, decyzją Wydziału Oświaty Wojewódzkiej Rady Narodowej powołano wtedy do życia Centralną Bibliotekę Pedagogiczną. Pod koniec roku biblioteka zmieniła nazwę i odtąd znana jest Opolanom jako Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka.
Pierwszym dyrektorem została Kamila Wartanowicz. Początki były skromne, dwa pokoiki wydzielone w siedzibie Okręgowego Zarządu ZNP przy ulicy Ozimskiej, trochę mebli i 336 książek. Dwa lata później biblioteka dysponująca już 20 000 woluminów została przeniesiona na ulicę Piastowską. Pierwsze lata działalności to ogrom prac związanych z organizacją placówki wojewódzkiej, szkoleniem personelu i tworzeniem sieci bibliotek pedagogicznych, służących nauczycielom Opolszczyzny, podczas gdy biblioteka główna stanowiła pierwsze zaplecze dla powstającej w Opolu Wyższej Szkoły Pedagogicznej. W 1954 r. uruchomiono przy czytelni ośrodek informacyjno-bibliograficzny, którego zadaniem było udzielanie informacji oraz sporządzanie bibliografii.
Prawie od początku swego istnienia biblioteka prowadziła szeroką działalność popularyzatorską i dydaktyczną. Pracownicy, oprócz licznych wystaw, wieczorków literackich, lekcji bibliotecznych, odczytów i spotkań autorskich (gościli w bibliotece m.in. Melchior Wańkowicz, Wincenty Okoń i Bogdan Suchodolski) prowadzili również kursy dokształcające dla nauczycieli oraz pogadanki w opolskim radiu (Edmund Tomaszewski). Zorganizowano wypożyczalnię międzybiblioteczną. Wielu czytelników na terenie całego województwa zdobyła biblioteka dowożąc bibliowozem książki do szkół, punktów bibliotecznych, bibliotek filialnych oraz na konferencje regionalne.
Zbiory biblioteki systematycznie powiększały się i obejmowały coraz więcej typów dokumentów. W 1963 roku powstała przy ulicy Strzelców Bytomskich filia PBW gromadząca zbiory obcojęzyczne. W roku 1965 utworzono Gabinet Środków Audiowizualnych (dzisiaj Wypożyczalnia Zbiorów Audiowizualnych), którego pierwszym kierownikiem została Izabela Niewińska. Od 45 lat biblioteka gromadzi i nieodpłatnie udostępnia nauczycielom oraz studentom środki dydaktyczne na różnych nośnikach (filmy, dokumenty dźwiękowe, programy multimedialne, przezrocza i zbiory graficzne).
W roku 1969 powstał Wydział Informacyjno-Bibliograficzny oraz Wydział Instrukcyjno-Metodyczny sprawujący opiekę nad bibliotekami sieci i działami nauczycielskimi bibliotek szkolnych.
W 1970 r. obowiązki dyrektora objęła Barbara Stasz. W tym okresie oprócz biblioteki głównej w Opolu na sieć bibliotek pedagogicznych na Opolszczyźnie składało się 13 bibliotek powiatowych i 8 punktów czytelniczych w powiecie opolskim.
Od roku 1975 na skutek nowego podziału administracyjnego liczba filii zmniejszyła się do 11.
Ciągle wzrastająca liczba zbiorów biblioteki i czytelników spowodowała trudności lokalowe, toteż 17.12.1982 roku Kuratorium Oświaty i Wychowania w Opolu przyznało PBW 19 pomieszczeń w budynku przy ul. Kościuszki 14 (po II Liceum Ogólnokształcącym), w którym biblioteka mieści się do dnia dzisiejszego. Bibliotekę ulokowano w najstarszej części budynku, konieczne więc były prace remontowe (wzmacnianie stropów w pomieszczeniach magazynowych). Obecnie budynek zajmowany jest przez Pedagogiczną Bibliotekę Wojewódzką w Opolu i Zespół Szkół im. Prymasa Tysiąclecia Stefana Kardynała Wyszyńskiego.
W 1992 r. stanowisko dyrektora objęła Jolanta Anna Kasprowicz, a później w 1997 r. Jolanta Nowicka. Od lipca 1999 dyrektorem PBW w Opolu jest Jan Feusette.
Obecnie biblioteka obejmuje swoim działaniem Opole i posiada 11 filii: w Brzegu, Głubczycach, Grodkowie, Kędzierzynie-Koźlu, Kluczborku, Krapkowicach, Namysłowie, Nysie, Prudniku, Strzelcach Opolskich i Oleśnie.
W 2005 roku Urząd Marszałkowski w Opolu przeprowadził remont biblioteki głównej obejmujący m.in. wymianę dachu, instalacji, okien i wzmacnianie stropów. W maju 2006 po półrocznej przerwie odbyło się uroczyste otwarcie wyremontowanej biblioteki. Kolejne lata przyniosły dalszą poprawę warunków lokalowych. Filia PBW w Kluczborku otrzymała nowy wyremontowany lokal, wymieniono dach w filii w Brzegu, wyremontowany został zabytkowy budynek biblioteki w Kędzierzynie-Koźlu.
W grudniu 2006 r. biblioteka zakupiła system biblioteczny ALEPH. Po konwersji baz z programu SOWA, rozpoczęto prace nad retrokonwersją, czyli wprowadzeniem do katalogu komputerowego pozostałych materiałów bibliotecznych. Dzięki stworzeniu dostępnego w Internecie katalogu centralnego uwzględniającego zbiory PBW i filii, możliwe stało się zamawianie książek przez Internet i uruchomienie w 2009 r. elektronicznej wypożyczalni.
